Fotoceldas y materiales biomiméticos

Hace un par de semanas un grupo de investigadores daneses y americanos publicaron en la revista Nature Materials los resultados de una investigación muy interesante a la que los voy a introducir a continuación.

Revisemos un poco qué se busca en las celdas solares, tanto para producción de energía eléctrica como para electrólisis in situ. Todos sabemos que la luz visible es un tipo de radiación electromagnética, con longitudes de onda que van aproximadamente desde los 300 nm (azul-violeta) a los 700 nm (rojo). En las celdas fotovoltaicas muchas veces se busca algún material semiconductor que tenga un bandgap (energía entre la banda de conducción y la de valencia) acorde a la energía que poseen los fotones con longitudes de onda correspondientes a la luz visible. Eso se puede conocer fácilmente a través de la fórmula E=hc/λ, que indica que la energía es inversamente proporcional a la longitud de onda de los fotones. Así se explica por qué se utiliza el silicio en las celdas solares, su bandgap es de 1.12 eV, correspondiente a una longitud de onda λ=1100 nm, lo cual indica que con la luz roja es suficiente para promover los electrones a la banda de conducción y además proveer la fotocorriente necesaria, en este caso para producir la oxidación o reducción de los compuestos de interés. Otros materiales como el InP y el CdTe tienen bandgaps similares, pero su costo es mayor y son más susceptibles a la corrosión. Para aumentar la superficie del material y la eficiencia de la celda se producen superficies rugosas o constituidas por micro o nanoestructuras con mayor superficie (por ejemplo, pequeños pilares de silicio).

Pero para las celdas solares químicas necesitamos algo más: como no se hace circular corriente por un circuito externo, las reacciones se producen sobre un mismo sustrato, por lo que es necesario contar con una estructura, por ejemplo en forma de pilares, con una membrana semipermeable que separe a los pilares por la mitad: en una mitad se producirá la reacción de oxidación y en la otra la de reducción, y las especies participantes de las reacciones deberán migrar a través de la membrana. Además, es preciso contar con algún material, llamado catalizador, que facilite el proceso de evolución de hidrógeno y oxígeno a partir de la electrólisis del agua presente en la celda. El trabajo de estos muchachos consistió en encontrar un material que cumpliera el rol de catalizador para la reacción de evolución de hidrógeno (Hydrogen Evolution Reaction, HER), que consiste en una reducción de protones del lado del pilar con bajo gap, usando la luz roja del espectro. El platino y otros metales nobles cumplen muy bien esta función pero son demasiado escasos y caros para ser usados a escala industrial.

Acá es cuando se puso bueno. Los chicos pensaron que la cinética del proceso podía estar ligada a la energía de adsorción del hidrógeno sobre la superficie. Una energía de adsorción adecuada podría disminuir la barrera energética facilitando la salida o el "despegue" del hidrógeno del sustrato. Se les ocurrió entonces que los sulfuros de metales de transición presentes en catalizadores biológicos (enzimas nitrogenasas e hidrogenasas) podían servir para este propósito. Es una idea muy sabia porque se sabe que las enzimas operan con elevados rendimientos.

En efecto, resultó que los clusters de Mo₃S₄ similares en morfología al cubano (C₈H₈) lograban alcanzar una eficiencia similar a la del platino usado como co-catalizador. Esta eficiencia es de alrededor del 10%, lo cual se considera muy alto para las celdas fotoquímicas. Al ser iluminada la celda con luz roja (λ = 620 nm) con intensidad igual a la intensidad solar (1000 W/m²) se pudo observar que la corriente generada es debido a la HER y no a la reducción del cluster de Mo₃S₄. Esto prueba que está todo bien con la actividad electroquímica del catalizador.

Finalmente los grosos hicieron cálculos para evaluar la termoquímica de la reacción, considerando un diagrama de energía libre de tres estados: electrodo iluminado/oscuro (i), hidrógeno adsorbido (ii), e hidrógeno libre (iii). Según los cálculos, si bien el hidrógeno se adsorbe más fuertemente sobre el sulfuro de molibdeno, aumentando la energía libre, permite que exista una disminución de la energía libre entre el estado (i) y (ii), permitiendo una conversión espontánea y favorecida termodinámicamente.

Sin duda es un trabajo fantástico que combina estrategias y conocimientos de diversas áreas de la química, apuntando a resolver un problema de interés tecnológico. Si bien existen otros métodos para obtener hidrógeno en los que están involucrados hidrocarburos, todos ellos implican liberación de contaminantes. La electrólisis del agua, por el contrario, es totalmente limpia tanto en la producción de gases como en la posterior combustión de hidrógeno, para volver a formar agua. En lo particular me fascina el approach biomimético, muy bien ejemplificado en este trabajo que encuentra solución a un problema completamente inorgánico utilizando mecanimos presentes en sistemas biológicos creados espontáneamente con el correr de las eras. Es la ciencia que se viene.

Saludos a todos.

Imagen tomada del paper: Yidong Hou, et al. “Bioinspired molecular co-catalysts bonded to a silicon photocathode for solar hydrogen evolution.” Nature Materials, y adaptada originalmente de Lewis, N. S. & Nocera, D. G. Powering the planet: Chemical challenges in solar energy utilization. Proc. Natl. Acad. Sci. USA 103, 15729-15735 (2006) and Grey, H. B. Powering the planet with solar fuel. Nature Chem. 1, 7 (2009).